你提到将车挂靠公司从事网约车经营，若此时发生交通事故，责任承担问题需依据《民法典》及网约车相关规定分析。根据《民法典》第一千一百九十一条，用人单位的工作人员因执行工作任务造成他人损害的，由用人单位承担侵权责任。若事故发生在网约车运营过程中，且司机无故意或重大过失，可能由挂靠公司承担相应责任。但具体情况还需考虑双方挂靠协议内容、事故具体情况等因素。此外，从事网约车经营需符合《网络预约出租汽车经营服务管理暂行办法》的相关规定，确保合法运营。
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想解除与挂靠公司的合作关系，需依据双方签订的挂靠协议内容，分情况处理：1.若协议中明确了解除条款及条件，当满足条件时，可按照协议规定流程解除；2.若协议未明确，需与挂靠公司协商，达成一致后签订解除协议；3.若协商不成，可考虑通过法律途径解决，如提起诉讼或申请仲裁，但需承担相应法律后果及费用。
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从法律角度看，挂靠公司经营网约车需注意以下风险：1.确保挂靠公司合法合规，避免被卷入非法运营；2.明确双方权利义务，特别是事故责任承担、收益分配等；3.注意协议解除及违约责任条款，以防合作不愉快时难以退出；4.保留好相关证据，如协议、转账记录等，以备不时之需。